최근 트랜지스터를 비롯한 반도체 소자 공정 기술이 발전함에 따라 단위 공정의 수율 관리 및 수 nm 이하의 박막 공정 기술이 점차 중요해지고 있다. 직류 마그네트론 스퍼터링 공정은 다른 PVD (physical vapor deposition)공정에 비해 부착력이 높고 박막의 조성 제어가 쉬우며 자기장에 의해 전자를 제어함으로써 스퍼터링 속도가 높다는 장점이 있는 박막 증착 기법이다. 박막 공정에서는 기판 온도, 압력, 인가 전압 뿐만 아니라 스퍼터링 공정에서 발생된 산소의 검출량과 같은 미소량의 변수가 박막 공정에 영향을 미칠 수 있으며 그 중 산소 검출량은 박막의 물성에 영향을 미칠 수 있는 중요한 변수이다. 스퍼터링 공정에서 발생된 산소로부터 생성된 음이온은 음극으로 가속되어 기판과의 충돌로 인해 박막 손상을 유발하거나 박막의 물성을 변화시킬 수 있고 박막 공정의 재현성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 박막에 존재하는 산소의 검출을 위해 레이저 유도 플라즈마 분광분석법을 사용하였다. 이 기법은 강력한 펄스레이저가 시료에 조사되면서 발생되는 플라즈마를 분광분석기를 이용하여 분석함으로써 시료의 조성을 분석하는 원소분석법 가운데 하나이다. 레이저 유도 플라즈마 분광분석법은 고체, 액체, 기체 시료에 대하여 시료 전처리 과정을 최소화하며 빠른 시간 안에 다원소 분석이 가능하고 실시간 분석이 가능하다는 장점이 있으며, 대부분 대기 중에서 레이저 플라즈마 방출 분광선을 얻을 수 있다[1-3]. 레이저 유도 플라즈마 분광분석법은 레이저를 같은 지점에 연속 조사하여 생성된 플라즈마를 스펙트럼으로 나타내고, 그 스펙트럼을 분석하여 심도 분석을 할 수 있다[2-4]. 레이저 출력을 조절함으로써 열탄성 영역 이외에서 시편 표면에 집광된 부분의 물질을 제거하는 어블레이션(ablation)이 일어나는 깊이를 조절할 수 있으며, 시료의 특성에 따라 수 ㎚에서 ㎛까지 깊이에 따른 원소 분석을 수행할 수 있다. 최근에는 단층으로 구성된 박막 이외에도 다층 박막인 GIGS박막을 분석하고[3] 레이저 빔의 형상 및 대기 가스 원소의 분포에 따른 박막의 원소 분포에 대한 연구가 진행되었다[4-8]. 본 연구에서는 직류 마그네트론 스퍼터링 공정에서 발생된 산소의 존재 여부를 평가하기 위해 스퍼터링 공정 변수를 조절하여 은 박막을 제작하였고 레이저유도 플라즈마 분광분석법을 적용하여 산소검출 여부를 확인하였다.
Fig. 1에 직류 마그네트론 스퍼터링 장비 구성을 도식적으로 나타내었다. 직류 마그네트론 스퍼터링에서는 진공 영역에 있는 음극과 양극 사이에서 DC 글로우 방전에 의한 비정상 방전영역에서 플라즈마가 형성되고 이를 통해 박막이 형성된다. 직류 마그네트론 스퍼터링은 타겟을 올려놓는 원형 건 내부에 영구자석이 있고 중앙과 그 주변에 서로 반대의 극성을 갖는 자석들이 위치하고 있다. 그 결과 타겟 위에 자장이 형성되고 타겟으로부터 방출된 전자가 타겟 바깥의 자기장내에 국부적으로 모이면서 아르곤 가스 원자와 충돌을 촉진시킨다. 이로 인해 타겟 안에서 이온화 효율이 증대되고 밀도가 높은 플라즈마가 형성되어, 고 에너지를 갖는 이온 충돌이 가능하게 되고 그 결과 성막속도가 증가하게 되며, 스퍼터링 수율(sputtering yield)을 높이는 역할을 함으로써 효율이 증대된다.
Fig. 2는 본 연구에서 사용된 레이저 유도 플라즈마 분광분석장치(J200-LIBS, Applied Spectra)를 나타내고 있다. 실험 장치는 크게 광원부, 가공챔버, 분광분석부로 구성된다. 광원부는 레이저 266 nm의 단파장을 가지는 Nd:YAG 레이저를 이용하였으며, 펄스당 최대 25 mJ의 에너지와 5 ns의 펄스폭, 반복률 10 Hz의 레이저 빔 특성을 가지고 있다. 챔버에는 시편을 넣어 외부와 차단하고 아르곤 분위기에서 측정을 진행하며, 분광분석부는 레이저 조사 시 챔버 내에서 발생되는 플라즈마를 수집하는 디텍터와 플라즈마 수집 후 스펙트럼으로 나타내는 분광기 및 분석 컴퓨터로 구성된다. 레이저 조사에 의한 플라즈마 생성을 위한 어블레이션 스팟(spot) 사이즈는 100 μm로 설정하였고 디텍터의 플라즈마 검출 시간인 게이트 딜레이 타임은 0.1 μm, 레이저의 출력은 2.5 mJ로 설정하였다. 분광기는 180~1040 nm영역의 파장을 검출하여 스펙트럼으로 나타내며, 이 스펙트럼은 전용분석프로그램(Aurora, Applied spectra)에 의해 분석되었다. 110 nm 두께의 은 박막의 심도 분석을 위해 패턴의 각 지점 마다 레이저를 5번씩 조사하여 분석을 진행하였다.
은 박막은 직류 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 공정변수를 다르게 하여 증착하였다. 기판은 Corning Glass 1737을 2.5 cm × 2.5 cm로 절단하였고 박막 증착을 위한 타겟은 2인치의 순도 99.99%인 은을 사용하였다. 기판 위의 유기물 등의 불순물 제거를 위해 DI (deionized water) 용액으로 5분간 세정하고 아세톤, 매탄올과 IPA용액(isopropyl alcohol)으로 초음파 세척기에서 각각 5분 동안 세척한 후, 질소 가스로 표면을 건조하였다. 은 박막은 챔버 내 압력 5 × 10-6 Torr, 타겟과의 거리 7 cm, 가스 유량 15 sccm의 동일한 조건 하에서 DC 출력 전력과 아르곤 분압 공정 변수만 다르게 상온에서 증착하였다. 박막 시험편은 아르곤 분압을 6 mTorr로 고정하고 DC 출력 전력을 28.8 W, 86.4 W, 144 W로 변화시키면서 증착한 시험편과 DC 출력 전력은 144 W로 고정하고 아르곤 분압을 6 mTorr, 12 mTorr, 18 mTorrv로 변화시켜 증착한 시험편이 사용되었으며 Table 1에 증착 조건을 나타내었다. Fig. 3은 공정변수별로 증착된 은 박막의 SEM 단면 이미지를 나타내고 있다. 은으로 증착된 박막은 각 공정변수 별로 사전 증착을 통해 증착속도를 계산하였고 110 nm 두께로 증착하였다.
| DC Power (W) | Partial pressure (mTorr) | |
|---|---|---|
| Sample 1 (#1) | 28.8 | 6 |
| Sample 2 (#2) | 86.4 | |
| Sample 3 (#3) | 144 | |
| Sample 4 (#4) | 144 | 6 |
| Sample 5 (#5) | 12 | |
| Sample 6 (#6) | 18 |
SEM 단면 이미지를 통해 측정한 결과 박막은 직류 전력을 다르게 증착한 조건에서의 두께는 약 120 nm로 증착되었으며, 아르곤 분압을 다르게 증착한 조건에서는 약 95 nm로 증착되었다.
Fig. 4 (a)와 (b)는 스퍼터링 공정변수 중 DC 출력 조건과 아르곤 분압 조건을 다르게 하여 3분 동안 증착한 은 박막의 두께를 나타내고 있다. DC 출력조건에서는 아르곤 분압을 6 mTorr로 고정하였고 DC 출력을 28.8 W, 86.4 W, 144 W로 높여 증착한 결과 DC 출력이 높아질수록 증착속도가 29.51 nm/s, 54.51 nm/s, 75 nm/s로 각각 증가하는 것을 확인하였다. 저출력 조건에 비해 상대적으로 출력이 높은 144 W 조건에서는 플라즈마 내에서 이온화된 입자들의 운동에너지가 증가하고, 더 많은 운동에너지를 갖는 아르곤 이온이 음극 타겟으로 입사하면서 더 많은 타겟 물질을 떼어낼 수 있게 됨으로써 초당 기판에 증착되는 물질의 양이 증가하게 되어 증착속도도 증가하게 된다. 이와 반대로 DC 출력을 144 W로 고정하였고 아르곤 분압을 6 mTorr, 12 mTorr, 18 mTorr로 높여 증착한 결과 아르곤 분압이 높아질수록 증착속도가 91,78 nm/s, 67.78 nm/s, 56.56 nm/s로 각각 감소하는 결과를 나타내었다. DC 출력과 상반된 현상의 원인은 아르곤 분압이 높아짐에 따라 챔버 내부에 아르곤 입자들이 많아지게 되고, 음극으로부터 떨어져 나온 입자가 기판이 위치한 양극으로 입사할 때 아르곤 입자와의 잦은 충돌로 인해 입자의 평균 자유행로가 줄어들게 되기 때문이다. 또한, 분압 증가에 따라 챔버 내부에 존재하는 가스의 입자들과 스퍼터된 입자들이 충돌하게 되고, 타겟으로 입사되는 아르곤 입자의 운동에너지는 감소하게 된다. 그 결과 많은 물질을 타겟으로부터 때어낼 수 없게 되면서 초당 증착속도가 감소하게 된다.
Fig. 5는 공정변수별로 증착된 박막의 XRD (X-ray diffraction) 분석 결과이다. 공정변수별로 제작된 은 박막은 (111) 방향을 주성장 방향으로 우선 성장하였으며, (200), (311) 방향으로도 성장이 이루어진 것을 확인하였고 34.3도에서는 AgO로 추정되는 회절피크가 미세하게 검출되었다. Fig. 6에 집합조직계수(Texture coefficient)를 계산하여 배향도를 나타내었으며, 공정변수에 따른 배향도의 변화를 확인하였다. 제작된 은 박막의 미세구조는 FCC 구조의 안정적인 표면 에너지를 갖는 (111) 방향으로 우선성장 되었음을 확인하였다. 크기가 매우 미소한 다른 방향의 성장이 나타난 것은 스퍼터링 공정에서 총 에너지양의 균형을 유지하기 위해 다른 면방향으로의 변형에너지가 최소화되어 나타난 것으로 판단된다. Table 2는 XRD 분석으로 얻은 실험결과를 통해, FWHM(full width at half maximum)를 계산하고, Scherrer equation을 이용해 박막의 결정립 크기를 계산하였다. 일반적으로 DC 출력이 높아지면 타겟으로 입사되는 아르곤 이온의 에너지도 증가되고 타겟으로부터 방출된 은 입자 에너지도 커지게 된다. 입자의 에너지에 따라 흡착 원자의 이동성이 결정되는데, 활발한 에너지를 갖는 흡착원자는 비교적 낮은 에너지를 갖는 흡착원자에 비해 안정적인 표면에너지를 갖는 (111)면으로 이동하기가 쉽다. 그 결과 DC 출력이 증가할수록 (111)방향으로 우선 성장하게 되고 결정립 크기도 증가하게 된다. 본 연구에서는 Table 2와 같이 DC 출력의 증가에 따라 결정립 크기는 감소하고, 아르곤 분압이 증가함에 따라 결정립 크기가 증가하는 결과를 나타내었다. 이는 챔버 내부에 잔류하던 산소 음이온의 포격(bombardment)에 기인한 에칭 효과의 결과로 판단된다[9]. 스퍼터링 공정에서 챔버 내부에 잔류하고 있는 산소는 양극과 음극 사이에 발생된 플라즈마 영역에서 이온화 될 수 있다. 산소와 같이 최외각 전자의 껍질이 많은 산소족 또는 할로겐족의 2, 3주기 원소들은 전자 친화도가 높기 때문에 전자를 쉽게 얻을 수 있으며, 플라즈마 내부에서는 플라즈마 밀도를 유지하기 위해서 2차 전자의 방출과 전자사태가 지속적으로 발생되고 있어 산소가 쉽게 전자를 얻을 수 있는 환경을 제공한다. 따라서 산소는 플라즈마 내부에서 전자를 얻어 전기적으로 음전하를 띄는 음이온이 된다. 스퍼터링을 이용한 박막 증착 공정에서 고 에너지를 갖는 산소 음이온이 타겟으로부터 튀어나온 은 입자들과 함께 직접적으로 기판으로 입사하게 되며, 음이온 입자가 갖는 에너지 정도에 따라 기판위에 증착되어 박막 물성에 영향을 미치거나 박막 표면을 식각하는 효과를 줄 수 있다. 그러므로 챔버 내부에 낮은 아르곤 분압 조건일 때, 산소음이온이 큰 에너지를 가지고 입사하게 되는 경우에 초기에 형성되는 핵들의 크기가 줄어들게 되며, DC 출력조건이 증가함에 따라 결정립 크기가 감소하게 된다. 이와 반대로 아르곤 분압이 증가하면 산소음이온의 입사 에너지는 점차 줄어든다고 보고되었다[10]. 이로 인해 분압 증가에 따른 산소음이온의 감소로 에칭 효과도 감소하게 되어 입자크기도 증가하게 된 것으로 판단된다. 이러한 영향 때문에 Fig. 5의 X선 회절분석결과에서 AgO 계열로 추정되는 peak가 검출된 것으로 판단된다.
Fig. 7은 레이저 유도 플라즈마 분광분석(LIBS) 장치로 은 박막에서 얻은 기본 스펙트럼을 나타낸다. 제작된 시험편은 순수 은 박막(99.99%)이므로 전체적인 스펙트럼을 명확하게 확인할 수 있으며 은 박막과 유리 기판의 피크가 가장 크게 나타난다. 제작된 모든 시편들은 같은 원소로 구성된 은 박막이지만 328.068 nm와 338.289 nm에서 두 개의 피크가 나타나는 것을 확인하였고 500 nm부터 600 nm 사이의 범위에서 두 개의 유리 기판에 대한 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 이러한 피크 중에서 은 원소의 파장과 가장 유사한 신뢰도가 높은 328.068 nm의 피크를 선택하여 결과 값을 도출하였으며, 산소의 피크는 777.196 nm, 777.421 nm, 777.532 nm의 피크를 선택하여 산소 함량의 결과를 도출하였다. Fig. 8은 공정변수별로 증착된 박막의 레이저 유도 플라즈마 분광분석 신호의 스펙트럼을 나타내고 있다. Fig. 8을 통해 확인한 결과 레이저 어블레이션의 깊이 분해능은 약 60 nm이고, 95 nm에서 120 nm의 박막은 2번째 레이저 조사 시 모두 제거된 것으로 보인다. 본 연구에 사용된 은 박막 시험편에서는 같은 원소로 이루어져있더라도 다수의 피크들이 존재한다. 이러한 피크들 중에서 가장 신뢰도가 높은 두 피크에 대한 분석을 진행하였고 선택된 두 피크들은 실험 조건에 대한 영향을 덜 받는 구성원소로 확인되었다.
DC 출력 조건을 다르게 증착한 시험편과 아르곤 분압조건을 다르게 증착한 시험편에 대한 스펙트럼의 크기는 DC 출력 조건에 따라서 상대적으로 더 강하게 나오는 것을 알 수 있는데, 이는 앞서 공정변수에 따른 증착속도와 결정립의 크기와 박막의 두께의 관련이 있다. Fig. 9는 공정변수별로 증착된 각각의 박막에서 레이저 유도 플라즈마 분광분석 신호의 산소 함량에 대한 스펙트럼을 나타내고 있다. 두 가지 조건 모두에서 2번째 레이저 조사 시 산소가 상대적으로 많이 검출되었으며, 표면뿐만 아니라 깊이 방향 전체적으로 산소가 분포되어있음을 확인할 수 있다. 즉, 증착된 박막의 두께가 95~120 nm이므로 첫 번째와 두 번째 조사(shot)에서 증착된 은 박막이 모두 제거되면서 Ag 피크의 스펙트럼 강도가 높게 나타났고, 은 박막에서의 산소 검출량은 은 박막에 레이저가 조사되었을 때 스펙트럼 강도가 가장 크게 나타났다. 이러한 스펙트럼 강도는 아르곤 가스 조절 조건보다 DC 출력 조건 하에서 더 크게 나타났으며 DC 출력 조건을 다르게 하여 증착된 박막에서 산소의 개입이 더 많이 이루어졌다.
본 연구에서는 고진공의 직류 마그네트론 스퍼터링 공정으로 제작된 박막에서 산소의 존재 여부를 확인하기 위해 스퍼터링 공정의 DC 출력 및 아르곤 분압을 조절하여 110 nm의 두께로 은 박막을 증착하였고 X선 회절분석법과 레이저 유도 플라즈마 분광분석법을 적용하여 산소의 검출 여부를 확인한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) 스퍼터링 공정에서 플라즈마 내에서 이온화된 입자들의 운동에너지에 따라 증착량이 달라져 DC 출력이 높아질수록 증착속도가 증가하고 아르곤 분압이 높아질수록 증착속도가 감소하였다.
2) 공정변수별로 증착된 은 박막은 DC 출력이 증가할수록 (111)방향으로 우선 성장하게 되고 결정립 크기도 증가하였으며 XRD 피크분석 결과 AgO 회절피크가 검출되었다.
3) 레이저 유도 플라즈마 분광분석 결과 두 가지 스퍼터링 증착 조건 모두에서 표면과 깊이 방향 전체적으로 산소가 분포되었고 DC 출력 조건에 따라서 제작된 시험편에서 분광 스펙트럼 크기가 상대적으로 더 높았으며 박막의 증착속도와 결정립의 크기의 영향으로 산소의 검출량이 다르게 나타났다.